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高强度低成本自硬呋喃树脂的制备方法

发布时间:2014-07-30 来源:金沙电玩城,金沙电玩城开户,澳门金沙电玩城开户 点击:975

金沙电玩城,金沙电玩城开户,澳门金沙电玩城开户 www.sdfnsz.com 自硬呋喃树脂砂工艺具有室温下自行硬化、造型制芯强度高、旧砂易回用、生产铸件尺寸精度高、劳动强度低等优点,目前在铸造生产中的应用越来越广泛, 对呋喃树脂的质量也提出越来越高的要求。强度是自硬呋喃树脂的一项重要性能指标,根据国标规定,中氮呋喃树脂(含氮量2%~5%)一级品强度应 ≥1.8MPa。高强度的树脂可以降低其加入量,从而降低吨砂成本,非常受市场欢迎。合成呋喃树脂的主要原材料为糠醇,对于一些牌号的呋喃树脂,其用量可 高达到85%~90%,而近年来,其价格一直居高不下,直接抬高了呋喃树脂的生产成本。通过在合成过程中添加化学性质活泼、能够参与呋喃树脂的缩聚反应、 价格便宜的化合物质,实现多元聚合,从而达到降低糠醇加入量的目的。

本文通过正交试验,确定了关键的影响因素及水平,对含氮量3%的脲醛呋喃树脂的合成工艺进行了优化,获得了高强度。并在此基础上,用多元醇A剂、乙 醇等醇类对糠醇进行了部分替代,进一步降低了自硬呋喃树脂的成本,取得了较好的工艺结果,最后通过采用红外光谱对其进行了表征及分析。

1试验材料及方法

1.1自硬呋喃树脂砂试样的制备

称量1kg试验用标准砂放人混砂机中进行搅拌,加入6g对甲苯磺酸固化剂,搅拌1min,加入12g呋喃树脂再混制1min,出砂倒人“8”字芯盒中,制备标准试样,待硬化达到起模强度后,取出试样,放在空气中等待检测。

1.2呋喃树脂砂强度性能的测试及环境条件

本文试验中以4h抗拉强度和24h抗拉强度为主要强度性能指标,试验温度为25℃,相对湿度60%。

1.3产物结构表征

将待测的呋喃树脂粘结剂样品制样,经过干燥处理,用IR Prestige-21型红外光谱仪测定红外光谱图。

2试验结果及分析

2.1呋喃树脂的合成原理

呋喃树脂的合成工艺分为以下几个步骤:配料、碱性加成反应、酸性缩聚反应、中合反应、脱水和中止反应。在碱性加成反应中,甲醛和尿素反应生成一羟基 甲脲和二羟基甲脲;在酸性缩聚反应中糠醇与羟甲基脲发生缩聚反应,形成大分子直链式聚合物呋喃树脂,同时还包含一部分糠醇的自聚反应;试验采用真空脱水, 水分包括原料带入的水分和缩聚形成的水分。

2.2树脂合成工艺的正交试验结果及分析

通过对影响树脂性能的主要因素的分析,并参考此前试验工作的结果,首先确定了碱性反应温度、时间,酸性反应温度、时间,脱水总量,然后选择甲醛与尿 素碱性加成的反应pH值、脱水先后次序、尿素加入方法、酸性缩聚反应pH值四个因素,并选择相应的3个水平进行了正交试验。各因素与水平设计及结果见表1 和表2,各个因素对树脂砂抗拉强度的影响见图1。

以树脂砂24h抗拉强度为考察指标,通过极差分析,得出碱性反应PH值的影响较大,呋喃树脂合成工艺优化的结果为A2B1C3D2。即:碱性反应 PH值8.5,反应前期脱水,尿素分三次加入,酸性反应pH值4.1。按此组合进行验证性试验,取得了优化的工艺结果,树脂砂强度达2.55MPa。

2.3糠醇的部分替代试验结果与分析

合成呋喃树脂的主要原材料为糠醇,对于大多数含氮量3%的呋喃树脂,其用量可高达85%~90%,而其价格一直很高。为了降低呋喃树脂的生产成本, 通过试验对糠醇进行部分替代。替代物质应化学性质活泼、能够参与呋喃树脂的缩聚反应、价格便宜。因此,采用多元醇A剂、乙醇等醇类进行糠醇部分替代试验, 并选择以不同的比例、不同的组合,在合成反应不同时期进行添加,然后进行强度试验。

2.3.1在合成反应后期替代

在反应后期,通过改变单一组分替代材料的加入量,研究了单一组分的替代材料对呋喃树脂砂强度的影响,试验结果如表3所示。

通过上述试验数据可以看出,随着替代材料的添加,呋喃树脂砂的抗拉强度呈不同程度的降低趋势。甲醇、木糖醇母液的效果较差,强度下降得较多。多元醇 A剂、多元醇B剂和乙醇的替代效果较好,当替代量为10%时,树脂砂强度均大于2.0MPa,当替代量为15%时,强度均大于1.8MPa。

2.3.2呋喃树脂糠醇的复合替代

在对单一组份替代试验的基础上,采用两种以上的材料进行复合替代,共设计了5组不同组合的对比试验,具体组合如表4所示,试验结果如图3所示。由图 2可知,组2强度最高,即在反应前期添加5%乙醇,在反应后期添加10%多元醇A剂和5%乙醇的树脂黏结剂,且混砂性能好,树脂砂不粘模,试样表面非常光 滑,4h强度达1.38MPa,24h强度达2.40MPa。

2.3.3糠醇替代的红外光谱分析

试验中发现乙醇的添加顺序对树脂砂强度有很大影响,乙醇的结构式为CH3CH2OH。在反应前期添加,乙醇、羟基甲脲、糠醇发生缩聚反应,增加反应深度,有利于呋喃树脂砂强度的提高。

对反应前期添加乙醇的树脂样品和反应后期添加等量乙醇的树脂样品进行红外光谱分析,其结果如图3所示。

图3分别为反应前期加入乙醇反应产物和反应后期加入乙醇反应产物的IR曲线。其中:1651cm-1为仲酰胺c=0伸缩振动,即仲酰胺Ⅰ带;1558cm及l262cm分别为仲酰胺N—H和C—H之间偶合造成酰胺 Ⅱ 带和酰胺 Ⅲ 带;3379cm-1附近为官能团区中一0H峰;2974cm为官能团一CH反对称伸缩振动峰,2932cm-1为官能团一CH2不对称伸缩,2875cm-1为官能团一CH2对称伸缩吸收峰。

比较可知:前期添加乙醇的IR曲线官能团区中的(一OH)显著减弱,仲酰胺带伸缩振动峰(1651cm-1、1558cm-1及1262cm-1)也有所减弱;而官能团一CH3反对称伸缩振动峰(2974cm-1)及官能团一CH不对称伸缩(2932cm-1)和对称伸缩(2875cm-1)的吸收峰明显增强,由此可推测前期添加的乙醇参与了呋喃树脂的缩聚反应,反应过程为:

另外,IR曲线B中,呋喃环C=C双键伸缩振动峰(1505cm-1),呋喃环上C—H变形振动吸收峰(1221cm-1,1149cm-1,1011cm-1),C—H面外弯曲振动(746cm-1)均减弱,(914cm-1,885cm-1,815cm-1)是呋喃环面外变形振动吸收峰也显著减弱,说明乙醇与糠醇可能发生了缩聚反应,推测其具体反应过程为:

另外,分析认为乙醇和多元醇A剂参与了呋喃树脂的缩聚固化过程,形成网状结构,其可能发生的反应如下:

2.4产品性能测试

本试验制备的呋喃树脂粘度较小,抗拉强度较高,糠醇含量在60%以下,取得了较好的工艺效果,其产品性能如表5所示。

2.5制备的呋喃树脂成本分析

表6是替代前后树脂原材料成本比较,从表6可以看出替代后每吨呋喃树脂的原材料成本可以降低1200元,下降10%,而呋喃树脂每年的产量巨大,所以创造的经济效益是非常可观的。

3结论

通过对呋喃树脂合成工艺的优化以及对部分糠醇的复合替代,制备出一种高强度、低成本自硬呋喃树脂。

(1)呋喃树脂合成工艺参数中,当碱性反应pH值8.5,酸性反应温度98℃,酸性反应pH值4.1,反应前期脱水且脱水量占甲醛加入量的60%,尿素分三次加入时合成的呋喃树脂砂强度最高,达到了2.55MPa。

(2)在反应后期对糠醇进行替代,多元醇A剂、多元醇B剂、乙醇的替代效果较好,当替代量为10%时,树脂砂强度均大于2.0MPa;当替代量为15%时,强度均大于1.8MPa。

(3)糠醇复合替代比例可达到20%,最优替代比例为:反应前期时乙醇替代量为5%,反应后期时多元醇A剂替代量为10%,乙醇替代量为5%。

(4)通过对红外光谱的表征分析,部分乙醇在酸性缩聚反应时添加可与羟甲基脲以及糠醇等发生缩聚反应,从而得到较好的工艺效果。

(5)通过对原材料成本的对比,替代后的呋喃树脂原材料成本每吨价格可以下降1200元,下降达10%。

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