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对木材进行呋喃树脂改性的研究

发布时间:2015-04-27 来源:金沙电玩城,金沙电玩城开户,澳门金沙电玩城开户 点击:1211

金沙电玩城,金沙电玩城开户,澳门金沙电玩城开户 www.sdfnsz.com 1前言

人工林的全球性快速增长使速生木材的合理利用成为木材科学研究的热点问题。速生木材由于生长速度快,导致材质疏松、密度小、易开裂变形、力学性能差等缺陷,使用范围受到极大限制。对速生木材进行改性处理,改善其力学性能、尺寸稳定性和耐久性是提高木材使用寿命、节约木材资源、缓解供需矛盾的有效途径。

目前,文献涉及的木材改性技术有热处理、乙酰化处理、树脂改性、环酐改性、异氰酸酯改性、烷基卤化物改性、丙烯晴改性、含硅化合物浸渍改性等。其中只有热处理和乙酰化处理成功实现了大规模商业化生产。理想的木材改性技术应具有如下特点:环境友好,成本合理,易于生产,能显著提高木材的某种功能,长时间保持优良特性,不影响胶合涂饰性能,不降低木材自身的优良特性。

木材金沙电玩城,金沙电玩城开户,澳门金沙电玩城开户改性正是一种符合上述要求且具有商业化应用前景的环境友好型改性技术。木材通过呋喃树脂改性能显著提高尺寸稳定性、防霉防腐性、防白蚁及海洋蛀虫侵蚀、降低平衡含水率,力学性能也有相应提高。生命周期评价CifeCycleAssess-ment)显示,呋喃树脂改性木材在使用及废弃过程中对环境几乎无毒害作用。

木材呋喃树脂改性研究始于上世纪50年代,但随后的40年由于技术方面的原因研究基本处于停顿状态。90年代中期欧美国家重新唤起对木材呋喃树脂改性的兴趣,并已经实现了商业化生产,但目前国内尚未见这方面的相关报道。本文对国外木材呋喃树脂改性的研究进展、成果和商业化情况进行详细阐述,并对未来研究重点提出自己的看法和见解。

2糠醇简介

糠醇(urfuryalcohol)又称呋喃甲醇,是一种重要的有机化工原料,其工业化生产首先在1948年由美国QuakerOats公司实现。糠醇是糠醛的重要衍生物,由糠醛气相或液相催化加氢制得。糠醛可由农作物废料,如玉米芯、蔗糖渣、棉子壳、向日葵杆、麦壳和稻壳中的戊糖裂解脱水制成。世界上糠醛产量的2/3用于生产糠醇。我国是世界上糠醛产量和贸易量最多的国家,年产量约10余万t;但用于生产糠醇的糠醛仅占其总产量的5%左右,80%的糠醛廉价出口。我国糠醇生产主要采用玉米芯为原料,玉米年产量约1.1亿~1.3亿t,年产玉米芯2000万t,10t玉米芯可产1t糠醇,加上甘蔗渣、麦壳、稻壳和向日葵杆等资源,估计每年潜在糠醇产量为400万t,生产利用潜力巨大。

糠醇是无色或淡黄色液体,微有芳香气味,暴露在日光和空气中会使颜色加深,可燃,分子量98.叭,与水能混溶,除烷烃外能溶于大部分有机溶剂。在常温或加热并有催化剂存在的条件下,糠醇能自行缩聚为树脂,聚合反应为放热反应。缩聚时间越长,生成物中呋喃环的数目越多,其粘度也将越高,直至变为固体物。

糠醇主要用于生产糠醛树脂、呋喃树脂、改性尿醛和酚醛树脂等,也是树脂、清漆、颜料的良好溶剂,还可用于铸造生产中造型和制芯,在合成纤维、橡胶、农药等方面也有广泛的用途。糠醇聚合后的树脂强度高、耐热性和耐水性都很好,对酸、碱、盐和有机溶液有良好的抵抗力,是木材、橡胶、金属和陶瓷等多孔材料的优良粘结剂。20世纪50年代,糠醇首次应用于木材改性,开辟了糠醇新的应用领域。

3木材呋喃树脂改性技术的发展与现状

3.1木材呋喃树脂改性原理

木材呋喃树脂改性是一个复杂的化学反应过程。在加热和催化剂存在的条件下,糠醇低聚体发生线性、体型聚合直至形成固体物质,期间伴随着糠醇单体或聚合物与木材细胞壁高分子之间的反应,最终形成一个多分支、高度交联的糠醇聚合物和木材细胞壁化学组分的嫁接产物。反应参数包括催化剂的种类和含量、溶液的pH值、反应温度和时间以及是否含有水,这些都会影响最终产物的聚合度以及与木材的化学连接键。

有学者推测具体反应首先是糠醇单体聚合为低聚度的糠醇线性分子嘲。糠醇在酸性条件下很容易发生缩聚反应,缩聚过程中糠醇分子中的羟甲基可与另一个分子中的a氢原子缩合而形成次甲基键。呋喃环上的羟甲基也可相互缩合成甲醚键,甲醚键可进一步裂解出甲醛生成次甲基键。通过以上反应糠醇单体形成不同聚合度的线性分子。然后糠醇线性聚合物间发生聚合反应生成体型结构,之前生成的甲醛参与体型聚合。在糠醇发生线性或体型聚合的同时,树脂与木材细胞壁成分之间发生嫁接反应,这一般发生在糠醇聚合早期。

Nordstierna等应用核磁共振技术发现羟甲基和木材中愈创木基木质素中的氢原子发生反应,增加了细胞壁的憎水基团。

3.2木材呋喃树脂改性的发展历程

在20世纪50年代初,Stamm最早把糠醇引入到木材改性中,并预言呋喃树脂将会是木材改性的先锋。Goldstein等于1955年和1960年开展了较为系统的呋喃树脂改性木材研究,主要是使用氯化锌作为催化剂,将氯化锌和糠醇制成混合液,对短而薄的木片和胶合板进行浸渍处理。结果表明,用浓度90%的糠醇处理木材能显著提高木材的尺寸稳定性、防腐性、耐酸碱性、静曲强度及硬度等,但改性程度在板材的厚度方向不均一。随后他又提出了氯化锌和糠醇分步浸渍工艺,即首先将木材浸渍在氯化锌溶液中,使其干重达到糠醇质量的5%,再浸渍糠醇。基于上述研究,Koppers公司于20世纪60年代尝试小规模生产呋喃树脂改性木材,并用改性后的木材生产实验台面、纸浆混合器转子叶片和刀柄等产品。20世纪80年代,Anaya等使用类似Stamm和Goldstein的工艺开展了进一步研究,但没有实现商业化生产。

前期研究出现问题的主要原因是催化剂的使用,一方面氯化锌可以引起纤维素降解,降低木材的长期使用强度;另一方面氯化锌对木材有较强的亲和力,溶液进入木材的过程中氯化锌会与糠醇发生分离,使糠醇聚合只发生于近木材表面且聚合程度不均一。在处理小样品时上述问题不明显,但产业化生产时就会出现严重的问题。

之后的几十年,由于没有发现合适的催化剂,该方面的研究几乎处于停顿。20世纪90年代初期,Schneider和Westin同时发现并采用了新的催化剂体系——循环羧酸酐,其中以马来酸酐的效果最好。研究发现,马来酸酐和糠醇拥有相似的分子量及极性,对木材也具有类似的亲和力。2000-2008年间他们相继改良配方,解决了糠醇溶液常温储存时易出现分层的问题,研究了各种溶剂及稳定剂对溶液稳定性的影响。溶剂可以是水、甲醇及乙醇中的一种或混合物,稳定剂可以是硼砂、氢氧化钠、碳酸氢钠、磷酸钠、碳酸钠、水溶木质素酸或盐中的一种或混合物。在上述研究的基础上,Schneider和Westin期间申请了3个世界专利及9个美国专利,2004-2007年在中国又申请了8个相关专利。

2000年呋喃树脂改性木材在挪威开始了商业化生产,产品出现在欧洲和美国。Schneider所在的WPT(woodPolymerTechnoligiesASA)公司主要进行木材呋喃树脂改性技术的研发,而商业化生产由Ke-bony公司负责。根据树脂增重率(WPG)的不同,可以将呋喃树脂改性木材产品分为3类:VisorWood(20%~40%WPG),Kebony301(0%~50%WPG),Kebonyl00(7O%~100%WPG)。VisorWood主要应用于甲板、窗户木框架、电杆、屋顶、户外家具等。Ke-bony常被用做木地板、户外家具、船甲板、表饰和装饰木工。Kebonyl00是一种高耐久性材料,湿涨系数仅为1.9%;Kebony30属于耐久材料,湿涨系数约为10%。Kebony公司现在只生产改性水曲柳、榉木、枫木和南方黄松,橡胶木和辐射松正在测试中。随着公司的进一步扩大,他们正在成立研发公司以便向全球的相关公司授权呋喃树脂改性技术。

随着糠醇商业化生产的扩大,人们开始关注其生态安全性。Lande等在2004年首次开展了糠醇处理木材生态毒性研究。在实验室和野外试验中,糠醇处理木材显示了高耐腐性,抗流失实验显示滤出溶液中未反应糠醇的浓度很低,无任何杀菌作用,没有增加浸出水的生态毒性。燃烧实验表明,和普通木材相比,呋喃树脂改性木材没有释放出新的有机化合物和多环芳烃。实验证明,呋喃树脂改性不会对环境造成危害。同年Lande等通过抗流失实验发现,低增重率的样品和对照样品在浸泡后干重有微弱差异,浸出物的质量随样品增重率的增加而减少。在土壤和地面抗流失性测试中显示,呋喃树脂处理样品与CCA处理样品相比质量损失较小。2010年,Pil-gard等用2种水体生物做了糠醇改性木材浸出溶液的毒性测试,表明呋喃树脂改性木材对水体生物的毒性与生产工艺有很大关系,用中间真空干燥使树脂有效固化能减少产品中的残留低聚物。

长期以来,呋喃树脂改性木材一直被认为是一种化学键合改性,最近的研究结果支持了上述假设。Lande等在2004年和2006年对木材呋喃树脂改性机理做了初步研究,认为糠醇渗透到细胞壁中与木质素发生聚合反应,改性后的性能与细胞壁中糠醇聚合物的含量有关。2008年Nordstierna等通过液体模型系统模拟了糠醇和木材间的反应,并用核磁共振技术证明模型聚合时形成了化学键。含羟基的芳香木质素单元和聚糠醇之间高度反应,而少羟基的模型单元则反应很少,研究结果为天然木质材料的研究提供了重要启示。Thomas等还用核磁共振光谱观察了呋喃树脂改性挪威云杉边材的含水率,结果显示,改性反应几乎从开始便影响了干燥全过程细胞壁中的含水率。Thygesen等发现,糠醇聚合体主要集中在细胞壁的木质素富集区。Venas等于2010年研究了糠基化木材的荧光特性,在富含木质素的细胞壁检测到强荧光产物,并且发现胞腔中的聚合糠醇的共轭长度比细胞壁中的要长,表明细胞壁的聚合物限制了糠醇的聚合。

呋喃树脂是一种强耐化学腐蚀物质,一般的湿法化学无法检测木材呋喃树脂改性程度。2007年Riel等发现,可用热重分析仪cGA)来控制糠醇处理欧洲赤松的质量,但不同的热重分析设备具有不同的偏最小二乘回归模型。该方法尽管需要改进,但已经显示出良好的精确度和精准度。Venas等用近红外光谱NIR)技术预测欧洲赤松的糠醇改性程度,通过偏最小二乘回归构建了质量增加模型。Lande等最近综合应用上述方法开展了类似研究,取得了较好的效果。

3.3呋喃树脂改性木材的性能

木材经呋喃树脂改性后能有效改善木材性质。Epmeier等报道,增重率(WPG)为48%的改性樟子松在65%的相对湿度下边材密度增加了36%,抗湿胀系数(ASE)达到40%~70%,用浓度为92%的糠醇浸渍木材,布氏硬度增加100%,静曲强度(VIOR)有所提高,但弹性模量(MOE)没有显著增加。Lande发现改性木材的尺寸稳定性与增重率呈正比关系,测出32%和47%WPG的糠醇处理木材的ASE分别为50%和70%。WPG为32%的樟子松的布氏硬度能增加20%,WPG为47%的布氏硬度能增加30%。Lande等发现,呋喃树脂改性欧洲赤松边材的冲击弯曲强度下降了19%~37%。Epmeier等报道,处理后的欧洲赤松边材的平衡含水率及膨胀应变降低了30%,蠕变变形显著降低,但弹性模量没有显著变化。Esteves用70%的糠醇混合液处理海岸松边材,WPG平均为38%,平衡含水率降低40%,ASE达到45%,静曲强度增加6%,弹性模量有所下降,硬度增加50%,密度增加37%。

糠醇改性木材的抗生物侵蚀性能尤其优良。Lande等报道,WPG大于35%的呋喃树脂处理材,在地面接触使用条件下质量损失小于CCA处理样品。在海洋蛀虫实验中发现,负载量为4kg/m3的CCA处理材平均使用年龄是3.2年,而WPG为29%,50%和120%的呋喃树脂处理样经过4年测试表现仍然很好。Hadi等通过实验室和野外试验评价了呋喃树脂改性木材的抗白蚁性能。实验显示,低增重率改性木材的抗白蚁性能较弱,中高增重率改性木材能很好地抵抗干木白蚁和地下白蚁。2008年Rapp等报道,改性后的木材能显著增加抵抗褐腐菌的能力。2009年Alfredsen等对比了木塑复合材、CCA处理材、热处理材、乙酰化处理材和呋喃树脂处理材在实验室和野外条件下的耐久性,发现在地面以上使用条件下,呋喃树脂处理材优于其他处理材。Esteves等对70%的糠醇溶液处理木材进行鲑色泊氏孔菌腐蚀实验,发现处理材质量损失从28.23%降低到1.11%;粉孢革菌测试显示,其质量损失从5.69%降低到0.78%。

4展望

木材呋喃树脂改性技术虽然已经实现了商业化生产,但目前对呋喃树脂改性木材的机理、呋喃树脂与木材的化学嫁接以及糠醇自身的聚合过程仍不十分清楚,需要利用各种先进的分析手段做进一步研究。目前的木材呋喃树脂改性生产工艺较复杂,主要采用全细胞法三段式生产工艺,包括真空加压浸渍、树脂固化和成品干燥3个阶段。每段生产单独占用1个反应容器,厂房占地面积大,耗时长,因此工艺还有待改良,应考虑固化干燥一步走,以节省生产空间,降低设备成本。现行的催化剂效率不高,因木材大小不同,固化时间从几小时到20多个小时不等。应寻求新型催化剂,以缩短固化时间,节省能源,降低成本。目前,对呋喃树脂处理木材的质量还没有快速、严格的检测方法,仅凭增重率来判断误差较大,快速、便捷的产品质量检测技术还有待开发。

总之,虽然木材呋喃树脂改性技术的成熟还有待于进一步研究,但考虑到糠醇来自可再生资源,且原料价格低廉,从长远来看具有成本优势。糠醇改性木材的抗生物侵蚀性能优越,且对环境低污染,对人体无毒害作用,是一种相对绿色的木材防护方法。我国的人工林资源丰富,开展这方面研究意义重大。今后研究的重点一是注重加强基础研究,为改善现有工艺提供理论依据;二是要寻求新的、更高效、更环保的催化剂体系,突破现有专利的制约。

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